废酸液的资源化处理技术

　　废酸液主要来源于冶金、机械等行业的清洗或腐蚀处理过程，如不对其进行妥善的综合处理利用，不仅会对环境造成严重的污染，而且还会造成资源的极大浪费。作者对已有的废酸液资源化处理技术(包括直接焙烧法、蒸发法、膜分离法、萃取法和化学转化法)进行了评述，以期为废酸液治理方案的优化设计提供参考;同时，指出了提高废酸液治理技术水平的研究思路。

　　(强)酸作为清洗剂、腐蚀剂或催化剂在冶金、机械、化工等行业得到了广泛的应用，在这些行业的生产过程中，每年要排放大量的废酸液，如金属(包括黑色金属和有色金属)制品加工业，需要用大量的酸进行清洗或腐蚀处理，当酸液中的金属离子达到一定浓度后，其清洗、腐蚀效果显著下降而成为废酸;另外，在硫酸法生产钦白粉的过程中，每生产It钦白粉要排放g- l} t废酸(i)，如不对其进行妥善的综合处理，不仅会造成严重的环境污染，而且还会造成资源的极大浪费。因此，开展废酸液资源化处理技术的研究对缓解当前日益突出的环境问题和资源短缺矛盾具有十分重要的现实意义。为此，笔者对已有的废酸液处理技术进行了评述，以期为废酸液治理技术的优化选择提供参考，并以此推动该领域的进一步发展。

　　1、废酸液的资源化处理方法

　　1.1直接焙烧法

　　直接焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，将废酸液中的酸变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和酸的一种最彻底的废酸液处理方法。该法主要用于易挥发性酸如盐酸、硝酸废液的处理，其主要化学反应机理(以盐酸废液为例):

　　直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，废酸液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益。宝钢集团宁波宝新不锈钢有限公司引进奥地利ANDRITZ/RUTHNER公司设计制造的焙烧法废酸再生装置的运行结果表明:HF的回收率为97%-99% , HN03为70%-80%，金属盐为90%，无二次污染，并且获得了良好的经济效益，按处理废酸2立方米/小时计，年收人1200万元。然而，直接焙烧法在国内并未得到推广，尤其是对中小企业而言制约更大，主要是因为直接焙烧法自动化程度高，在生产运行过程中不仅要求酸洗工序与“再生”工序密切配合，也要求有较高的生产调度和行政管理水平;另外，设备的耐蚀性要求高，备件和原材料消耗高，维修工作量大，运行费用高。

　　1.2蒸发法

　　1.2.1蒸发冷冻结晶法

　　蒸发冷冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低;当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。因此，通过加热蒸发水分以提高废酸液的酸度和强制给冷以降低废酸液温度(降至一5℃左右)的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间得以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用。在实际工程应用中，常采用负压蒸发以避免由于高温蒸发而带来的腐蚀加剧问题，同时也可改善操作环境。例如，江西洪都钢厂采用真空度0.08-0.088 MPa的负压蒸发，冷冻结晶温度为-7}_-5℃的工艺条件，处理该厂的酸洗废液，每m3废酸液回收再生酸625 kg，七水硫酸亚铁90 kg,获得了很好的经济效益和环境效益。

　　蒸发冷冻结晶法处理硫酸酸洗废液技术可靠、适应性强、操作环境好，尤其适合于有余热可利用的企业。叶树滋利用钦白粉生产过程中的偏钦酸缎烧窑尾气的热量作为废酸浓缩的总热源，用蒸发冷冻结晶技术对钦白粉生产过程中产生的废酸液进行了处理，结果表明:通过热交换器的合理设计，可将废酸中的H多O;质量分数由约20%浓缩至65%，回收率达92%以上，并可同时回收硫酸亚铁，具有良好的经济效益和环境效益。

　　蒸发冷冻结晶法的不足是设备多、能耗高、操作较复杂。

　　1.2.2蒸发冷凝法

　　蒸发冷凝法主要用于盐酸、氢氟酸、硝酸废液的回收处理，盐酸常用于钢材、铝箔的清洗、腐蚀;硝酸一氢氟酸混合液用于不锈钢的清洗。蒸发冷凝法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生酸性气体，并经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理，对于盐酸废液，可得副产品氯化铁或氯化铝，对于硝酸一氢氟酸废液，为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属，处理过程中于蒸发前加人浓硫酸以产生硫酸盐，蒸馏残液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废酸液浓缩到一定程度后的结晶堵塞。工程应用中常采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低物料沸点和减少酸性气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。欧阳红英应用负压蒸发技术处理盐酸酸洗废液的结果表明:该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易，具有良好的经济效益和环境效益，特别适合于采用盐酸酸洗的中小钢铁企业应用。付伟等应用减压蒸发冷凝工艺对多家不锈钢企业的硝酸一氢氟酸酸洗废液的处理，其主要处理工艺参数为:蒸汽压力0.1一0.巧MPa、真空度88-91 kPa,蒸发温度50-65℃，运行结果表明:硝酸-氢氟酸的回收率达到93%-96%，回收酸全部回用于酸洗工段，以年回收10 510 t酸液计，年回收效益达160万元左右，环境效益和经济效益显著。

　　1.3膜分离法

　　膜分离法有多种形式，应用于废酸液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对废酸液的酸盐分离，其工作原理见图1

　　含有金属离子、氢离子和酸根离子的废酸液和自来水分别在扩散渗析器的左右两室逆向流动，在浓度差的推动下，左室废酸中的酸根离子穿过阴离子交换膜进人右室，为维持溶液的电中性，酸根离子迁移的同时也携带等摩尔的阳离子一起进人自来水中，由于氢离子半径比金属离子半径小，其迁移速度远比金属离子大，结果，绝大部分盐保留在左室，酸迁人右室，从而达到酸与盐分离的目的。

　　扩散渗析法的投人仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低，与蒸馏法相比，扩散渗析法还可获得杂质含量更低的再生酸。石剑波认为:只要酸液中的金属离子与酸根离子不形成带负电荷的络合物，就可应用扩散渗析法进行回收处理，否则，产生的阴离子络合物将与酸根一起渗析到水室，并且在水室酸浓度较小的情况下解络，造成回收酸中存在大量的金属离子，达不到酸盐分离而回收酸的目的。洛阳有色金属加工设计院，南京钟表材料厂和上海有机研究所与矽钢片厂的生产试验结果表明:扩散渗析法处理酸洗废液效果良好，酸回收率达到80%以上。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因:其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;回收酸后的残液仍不能直接排放。

　　1.4萃取法

　　萃取是基于溶质在两种互不混溶的溶剂(通常其一为水)中具有不同的溶解度来实现物质的提纯分离的。根据这一原理，选用一种与水不相溶，而对废酸液中的酸溶解度大的有机溶剂，使其与废酸液充分混合接触，从而使酸从水相转移到有机溶剂的方法称为萃取法，由此可见，选用合适的有机溶剂(萃取剂)是萃取法实现从废酸液中回收酸的关键。

　　李潜等以40%三异辛胺、25%辛醇和35%航空煤油为萃取相，考察了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比及温度等因素对萃取和反萃取的影响，并对某厂钦白水解废酸液进行了模拟试验，结果表明:在萃取相比为2，以水为反萃剂，反萃取相比为1.5的条件下，硫酸质量浓度为146.02 g/L的废酸液经8级萃取和6级反萃取，硫酸回收率达到91.8%，产品酸质量浓度达119.73岁L。胡熙恩用质量分数75%的磷酸三丁醋一煤油溶液组成的萃取剂萃取回收冷轧钢板盐酸酸洗废液，获得了90%的盐酸回收率。

　　研究表明:萃取法处理废酸液具有酸回收率高、产品酸浓度高、且质量好、投资及运行成本低等优点。但是萃取法处理废酸液的工程实例很少，这也许与萃取操作较复杂，加之冶金行业对化工工艺不熟悉有关，另外，萃余液还需做进一步处理。

　　1.5化学转化法

　　1.5.1制备氧化铁

　　用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。以硫酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为:废酸液调整、晶种制备。晶体长大、分离。产品(氧化铁和馁盐)。

　　废酸液调整是通过加人适量废铁与游离酸反应，生成更多的亚铁盐。晶种制备即制备氧化铁晶胚，需通人氨和氧，并控制pH和反应温度，使二价铁氧化为三价铁，制取晶种。

　　晶体长大过程需按比例投人废酸和氨水，并通人氧气，使亚铁不断被氧化成Fez03，并沉积在晶种上，最后获得氧化铁和硫酸按。

　　最后，通过过滤可实现氧化铁和按盐的分离，氧化铁再经水洗、烘干即得成品，滤液经浓缩结晶可得固体颗粒状按盐。

　　在该工艺操作过程中，pH、亚铁盐溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。

　　为了提高Fez03的纯度，以制取高档次的永磁铁氧体，近年来，研究人员对传统工艺进行了改进探讨，并取得了良好的进展。揭超等通过投加絮凝剂净化工艺，去除了废酸液中的有害杂质SiOZ，同时，开发了一种铁盐沉降再氧化包膜而形成的一种结晶化晶种，成功地利用武钢公司的酸洗废液制备出软磁用高纯度氧化铁。何明兴等利用攀枝花钢铁集团的酸洗废液，通过严格的除杂质工艺，制备了高纯度的FeZ03，并用其制取永磁铁氧体。

　　1.5.2制取聚铁类水处理药剂

　　以废酸液为原料制取聚铁的生产方法可分两大类:(1)直接氧化法。采用强氧化剂(如H202,NaC10和Mn0:等)直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得聚铁。(2)催化氧化法。在催化剂

　　(NaN03, HNO。等)的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚铁。以硫酸酸洗废液为例，聚合硫酸铁的合成原理可用下列化学反应式表示:

　　在合成过程中，温度、压力、pH,氧化剂用量、反应时间等工艺参数直接影响到产品的质量。江西新余钢铁有限责任公司等单位的生产实践表明:利用废酸液生产聚铁是治理中小型钢厂废酸液的一种有效途径，其生产工艺简单、设备投资小。该项技术的主要问题是反应时间长，产品的存放性较差。

　　2、结束语

　　综上所述，废酸液的资源化处理技术方法很多，且各有所长，生产单位应根据废酸液的性质及自身的生产规模、技术装备、管理水平、财力和人员的技术素质，并结合当地的资源、交通运输和市场状况，综合衡量，合理选择适当的处理方案。

　　废酸液来源于多个行业，对其进行循环回收利用处理涉及多学科、多领域的理论和技术。因此，科技工作者应发挥各自的学科优势，在降低处理成本，提高回收产品质量和实现无二次污染等方面开展联合科技攻关，开发多学科集成的综合治理技术，完善和提高废酸液资源化处理技术水平。

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