废碱液综合处理工艺

　　对以渣油为原料生产乙烯CPP工艺产生的废碱液，采用乙烯常规缓和湿式氧化工艺，不仅生产运行费用高，而且CPP废碱液中还包含裂解汽油的废碱液，成份较乙烯废碱液复杂。借鉴企业原有DCC装置废碱液处理的经验，经过专利商的改进，开发出废碱液综合处理工艺。介绍了废碱液综合处理的工艺原理，主要运行操作温度，pH值控制，综合营养液加入比例。通过水质分析看出，该装置来水COD平均约17 000 mg几，略低于设计值;硫化物平均为5 230 mg/L，高于设计值，处理后出水COD全部小于60 mg几，氨氮、硫化物、酚含量、含油、悬浮物等各项指标全部达标。

　　沈阳石蜡化工有限公司50万吨/年催化热裂解(CPP)制乙烯项目(以下简称CPP项目)是采用当今世界先进的重油深度催化裂解制乙烯技术，以重质渣油为原料，富产乙烯和丙烯，具有完全独立的国内自主知识产权。2006年被国家发改委批准为振兴东北老工业基地重点支持项目，同时被确定为国家乙烯工业新原料来源的示范项目，列入国家“十一五’《乙烯工业中长期发展专项规划》。

　　乙烯装置裂解气中酸性气主要含有 HZS,COZ等，这些物质在碱洗塔采用碱液循环逆流接触发生化学反应，生成NaZ C03和NaZ S，实现去除。为保持碱液浓度及去除效率，补充新鲜碱液同时排除部分碱液废水。排放的碱渣含有较高的硫化物和有机物。

　　乙烯装置处理废碱液的方法很多，有直接处理法、综合处理法、预处理法、硫酸中和法、二氧化碳中和法、湿式空气氧化法、催化湿式空气氧化法。

　　因CPP装置是以常压渣油为原料生产乙烯及丙烯，所以硫化物和二氧化碳含量高，碱液消耗量较常规乙烯偏大，年产废碱液14万吨/年。

　　经过比选以及借鉴企业DCC装置酸性水及碱渣综合处理技术，并与专利商协商进行了大胆的改进。采用低压湿式氧化、加酸中和、稀释、生化处理综合方法使废碱液得己达标排放。

　　该装置自2009年3月份建成后，开始进行处理生物污泥培养驯化;7月份正式接收CPP主装置排放的废碱液，进入正式试车生产运行。运行期间，废碱液来量基本为10 t/h左右，各部指标按照设计要求进行调节。经过近一年时间的运行考验，装置运行平稳，处理后水质能够达到环保排放要求。

　　1、废碱液综合处理工艺原理和工艺流程

　　1.1废碱液脱硫处理部分

　　14万t/a废碱液处理系统。

　　其原理为:向含硫废碱液中投加少量的专用脱硫剂，利用鼓入的压缩空气氧化有毒的硫化物，使其转化为无毒的和无二次污染的盐类。在一定的反应条件下，废碱液的硫化物可以被空气中的氧气所氧化。脱硫反应按下述化学反应方程式进行:

　　从CPP生产装置排来的废碱液自压进入除油罐，进行隔油处理后自流进入调节罐，用废碱液泵将其提升至脱硫反应器中，调节废碱液的流量至不大于16 m3/h。按进料量1‰-2‰(w/w}的比例投加脱硫剂，在反应温度为40℃左右进行氧化脱硫，脱硫后的废液流至中间调节罐，然后再由输液泵将其提升至废碱液深度预处理单元，进一步脱COD后排入后续生化处理系统。

　　为满足生化处理所需的正常运行条件，必须首先考虑污水的水温、pH值、悬浮物、石油类物质和含盐量的调节或处理。

　　1.2中和处理

　　在CPP主装置区，高含硫废碱液经脱硫处理后，用泵提升至废碱液达标处理单元区，首先自流进入中和槽中，采用沈化集团自产的盐酸，将废水的pH值调节至9一11之间。pH的具体设定值主要取决于脱硫废碱液中硫代硫酸盐的含量，其含量越高，设定的pH值越大;反之则越小。原因在于硫代硫酸盐在生化过程中会产生硫酸。另外，pH的设定还需要考虑在加酸量最小的情况下，使生化反应系统能正常运行，而且生化排水的pH值控制在6-9之间。上述反应的化学方程式如下:

　　1.3悬浮物和石油类物质的处理

　　脱硫单元排出的废液中含有悬浮物及石油类物质，另外后续BAF池的反冲洗水中也含有脱落的生物膜，将这两股水排入凝聚池，向池中投加阳离子型有机高分子，对悬浮物进行凝聚处理。然后采用竖流式沉淀池对悬浮物进行固、液分离。沉淀池的上清液再进一步采用涡凹式气浮设施对其进行除油和除悬浮物处理。气浮的出水自流至调节池中。

　　1.4含盐量及水温的调节

　　废液中的含盐量较高，除含有Na2C03, NaHCO3之外，还含有由NaZ S氧化产生的NaZ SZ 03和NaZ SOQ，以及在中和环节产生的NaCI。所有这些盐的总含量将达到约170 000 mg/L，其中最终生成物NaZ SO、的总含量达到约45 000 mg/Lo问题在于传统的废水生物处理工艺要求钠盐(以NaCI计)的含量不大于10 000 mg/L，具体到NaZ SOQ的浓度一般不宜大于3 000 mg/L，否则生化处理系统的功能将受到抑制，甚至不能正常运行。另一方面，由于脱硫废碱液中所含的部分有机物较难进行生化处理，只有当其浓度处于较低的水平时，生化反应才能不受明显的抑制。为此，本处理系统要求满足如下水量要求:1)脱硫废碱液的处理量不大于20 t/ho 2)采用经过计量的中水回收装置中的浓水，将脱硫废碱液稀释至不小于7倍。显然，在这样的稀释条件下，污水的水温不会大于35℃，能够满足生化要求。3)用于脱硫废碱液稀释的浓水，其各项指标应满足污水综合排放标准(GB8978-1996)的要求。

　　由于用于稀释的浓水含盐量约为5 000 mg/L，因此脱硫废碱液经上述稀释处理后，含盐量约为27 000 mg/L，这一含盐量数值仍然大大超过正常生化处理所要求的含盐量限值。

　　1.5综合营养剂和拮抗剂的投加

　　通过投加适量的专有综合营养剂，借助综合营养剂中含有的拮抗剂成分，可以提高微生物在较高含盐量状态下的代谢适应能力，确保生化处理系统中的微生物能在NaZ SO、浓度高达10 000mg/L和总钠盐浓度高达约35 000 mg/L的情况下，发挥正常的生化处理功能。

　　1.6有害气体的净化

　　在采用盐酸对脱硫废碱液进行pH值调节时，可能会出现因局部瞬间酸化，而产生少量有害气体(COZ或SOZ)的情况，为此在中和槽顶部加盖，并设置抽风排气管，将可能产生的有害气体送入洗气塔中，用调节池中的弱碱性废水进行喷淋吸收处理。此外，将盐酸储罐通气孔处产生的酸雾也吸收至洗气系统，以便对酸雾进行水洗净化。

　　1.7

　　1.7.1 生化处理工艺的选择

　　一级生化处理工艺

　　采用生物膜法对该废水进行生化处理。这是因为在高含盐条件下，微生物絮体比较细小，较易从常规的活性污泥法处理系统中流失。采用生物膜法，既能避免污泥流失，又能保证生化反应器单位容积内较高浓度的微生物含量。另外，由于脱硫废碱液经稀释处理后的pH值大约为10. 0有时还可能更高，而该废碱液在生化处理过程中，由于存在产酸反应，而使pH值产生大幅下降，显然，pH值的较大波动将不利于生化处理系统的正常运行。本生物接触氧化处理系统采用2套并联运行，每一套为8廊道串联。池中采用新型的自由摆动填料。污水由调节池经原料泵提升，分别计量进入生化池。本生化单元设计进水的COD约为2 000 mg / L，排水的COD约为300mg/L} COD的容积负荷为1. 42 I}g / ( m3·d)。反应系统脱落的生物膜，采用2个并联的幅流式沉淀池进行固、液分离。沉淀池的出水自流进入中间水池。

　　1.7.2二级生物处理工艺

　　基于如上所述的理由，二级生物处理系统仍然选择了另一种生物膜法处理工艺，即所谓的曝气生物滤池(BAF)进行废水的达标处理。本生物处理单元不仅适合在高含盐条件下处理较低浓度的COD，而且由于其自身具有的“过滤”作用，可实现截留悬浮物的目的，使出水具有更低的COD和SS o BAF单元由8个池并联运行，污水由中间水池经泵提升，进入BAF池中，BAF的处理水自流至监测池中。正常运行时，采用位于承托层之中的单孔膜曝气头给生化反应供气，由滤板下方的穿孔管对进水进行一次布水，再由装在滤板上的长柄滤头对进水进行二次布水。借助同样的布水/气方式，采用气、水联合分别对每格生物滤池进行反冲洗。反冲洗排水自流至反冲回水缓冲池中。反冲洗水由监测池经反冲洗水泵提升进入BAF池。反冲洗回水，采用反冲排水泵由反冲回水缓冲池中提升至凝聚槽中进行处理。

　　2、主要的工艺操作条件

　　2.1处理系统温度

　　本处理系统的pH调节、凝聚、竖流式沉淀和气浮单元的操作温度在35一50℃之间;其余部分的温度在20一35℃之间。

　　2.2处理系统pH值

　　本处理系统的pH值调节、凝聚、竖流式沉淀和气浮单元的操作pH在10. 0左右，调节池的pH在9. 5左右，生化单元的pH在6一9. 5之间。

　　2.3处理系统压力

　　本处理系统均在常压条件下运行操作。

　　2.4处理系统的物料配比

　　3、脱硫废碱液运行情况

　　该装置自2009年3月份建成后，开始进行生物污泥培养驯化;7月份正式接收CPP主装置排放的废碱液，进入正式试车生产运行。运行期间，废碱液来量基本为10 t/h左右，各部指标按照设计要求进行调节。经过近一年时间的运行考验，装置运行平稳，处理后水质能够达到环保排放要求。

　　4、结语

　　本装置近一年的试生产运行表明，处理后出水COD全部小于100 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、悬浮物等各项指标全部达标。该废碱液综合处理工艺线路运行结果较好，尤其是经过二级生化处理，污水COD降解充分。一级生化池在整个反应中起主要作用，二级生化除了降解COD，还能通过滤料截留绝大部分悬浮物，从而使水质达标排放。运行费用低于常规乙烯处理废碱液的费用，操作简单，对生产乙烯产生的废碱液处理具有广阔的推广前景。

　　5、优化措施

　　5.1改善进水水质

　　在废水中适当增加营养盐和碳源，保持废水中碳、氮、磷之间100:5:1的比例，为微生物的正常生长和繁殖创造条件，提高挂膜速率和质量;把MBBR工艺后连接的催化高级氧化工艺变更到MBBR工艺前[00，同时把少部分的生活污水从氧化沟前引进MBBR，提高废水的可生化性，使B/C比大于0.3;把碱渣处理后的废水、原油罐切水、电脱盐切水等单独收集处理，不再通过MBBR进行深度处理，降低MBBR进水中的环烷酸含量、盐含量和毒性物质含量，提高生物填料的挂膜率。

　　5.2优化运行管理

　　降低MBBR中的DO质量浓度至2.0-3.0mg/L范围，为生物膜内层的厌氧细菌和反硝化细菌创造合适的生存环境，提高其生长速率，形成多层次、稳定的生物膜系统，降低生物膜脱落速率;适当降低MBBR的曝气量，控制曝气压力和流速，避免反应器中曝气速率大小不均，减少生物填料因强烈撞击、旋转而导致的破碎和生物膜的脱落;用碳酸钠调节MBBR内废水的碱度，保证出水碱度不低于100 mg几的工艺要求，为生物膜中的微生物生存提供良好的碱性环境，提高生物膜反应速率。

　　3.1性能考核情况

　　为了验证该装置设计工艺性能，委托辽宁省环境监测试验中心于2009年3月16日至3月18日对装置出入口水质进行监测。

　　水质分析:2009年3月16日至3月18日进行了水质分析监测，对装置入水及出水每8小时分析一次，分析数据见表2。

　　通过水质分析看出，该装置来水COD平均约17 000 mg/L，略低于设计值;硫化物平均为5 230 mg/L，高于设计值。处理后出水COD全部小于60 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、悬浮物等各项指标全部达标。

　　能耗辅材标定:为了考核装置能耗辅材消耗情况，对脱硫废碱液装置在2010年3月16日至2010年3月18日期间，共同进行了72小时装置标定，数据见表4。

　　从表4数据看出，该装置电耗、水耗与设计基本相符;盐酸每小时量低于设计量(1.523 t/h);其它辅助药剂消耗量与设计相符。经核算每吨废碱液处理费用约为96元。

推荐阅读：

危险废物怎么处置 危废处理多少钱一吨 危废处理方案 危险废物鉴定流程 危废怎么处理 危废处理流程 危废处理行业 危废处置流程有哪些